石油化工生產(chǎn)過程中所處理的介質大多數(shù)是對金屬材料有腐蝕的介質，或者說，在石油化工生產(chǎn)中，金屬腐蝕可能發(fā)生在生產(chǎn)裝置的各個部位和每個過程。事實證明，金屬腐蝕的危害性是十分普遍的，而且也是十分嚴重的。首先，腐蝕會造成重大的直接或間接損失，例如，金屬材料的應力腐蝕和疲勞腐蝕，往往會造成災難性重大事故，不但給生產(chǎn)者帶來重大的經(jīng)濟損失，而且危及人身安全。其次，金屬腐蝕會帶來大量的金屬消耗，從而浪費大量的資源。據(jù)統(tǒng)計，每年因腐蝕要損耗掉鋼材產(chǎn)量的10%～20%。第三，因腐蝕而造成的生產(chǎn)設備和管道的跑、冒、滴、漏，會影響生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)周期和設備壽命，增加生產(chǎn)成本，同時還會因有毒物質的泄漏而污染環(huán)境，危及人民健康。等等。
前面已經(jīng)提到，許多壓力管道的破壞都與材料的腐蝕有關。因此，對材料工程師來說，有必要熟悉石油化工生產(chǎn)過程中常見的腐蝕環(huán)境，了解腐蝕發(fā)生的機理、形態(tài)和條件，從而能夠正確選擇材料以避免發(fā)生腐蝕破壞。
然而，金屬的腐蝕涉及到了一系列的基礎理論知識，就以金屬腐蝕學來說，它涉及到了金屬學、金屬物理學、物理化學、電化學、力學等多門學科的知識，而金屬腐蝕學本身又包括了腐蝕電化學、腐蝕金屬學、腐蝕工程力學、生物腐蝕和防腐系統(tǒng)工程等多門學科的知識。在這里來系統(tǒng)的介紹這些方面的知識是不現(xiàn)實的，為此，本書仍就在簡單介紹一些基本概念后，著重就石油化工生產(chǎn)過程中常見的腐蝕環(huán)境進行論述，并由此提出選材的有關要求。
一、常見的腐蝕類型及其定義
腐蝕的分類方法較多，例如按腐蝕介質分，有大氣腐蝕、水腐蝕、土壤腐蝕、干燥氣體腐蝕及各種酸、堿、鹽的腐蝕等；按遭受腐蝕的材料分，有碳鋼的腐蝕、不銹鋼的腐蝕、各種有色金屬的腐蝕及高分子材料的腐蝕等。但比較容易與工程選材結合的腐蝕分類方法有以下兩種，即按腐蝕發(fā)生的機理劃分和按腐蝕形態(tài)劃分。
（一）根據(jù)腐蝕發(fā)生的機理劃分
按腐蝕發(fā)生的機理來分，可分為化學腐蝕、電化學腐蝕和物理腐蝕三大類。
1、化學腐蝕
化學腐蝕是指金屬表面與非電解質直接發(fā)生純化學作用而引起的破壞。其特點是金屬表面的原子與非電解質中的氧化劑直接發(fā)生氧化還原反應，形成腐蝕產(chǎn)物，而沒有電流產(chǎn)生。
金屬在高溫氣體中的硫腐蝕、金屬的高溫氧化均屬于化學腐蝕。
2、電化學腐蝕
電化學腐蝕是指金屬表面與離子導電的介質發(fā)生電化學反應而引起的破壞。其特點是：它至少包含一個陽極反應和一個陰極反應，腐蝕反應過程中電子通過金屬從陽極區(qū)流向陰極區(qū)，其結果必然伴隨著電流的產(chǎn)生。電化學腐蝕是最普遍、最常見的腐蝕，例如金屬在大氣、海水、土壤和各種電解質溶液中的腐蝕都屬此類。
3、物理腐蝕
它是指金屬由于單純的物理溶解而引起的破壞。其特點是：當?shù)腿埸c的金屬熔入金屬材料中時，會對金屬材料產(chǎn)生“割裂”作用。由于低熔點的金屬強度一般較低，在受力狀態(tài)下它將優(yōu)先斷裂，從而成為金屬材料的裂紋源。應該說，這種腐蝕在工程中并不多見。
（二）根據(jù)腐蝕形態(tài)劃分
按腐蝕形態(tài)分類，可分為均勻腐蝕、局部腐蝕和應力腐蝕三大類。
1、均勻腐蝕
它的特點是腐蝕均勻地發(fā)生在整個金屬表面。大多數(shù)的化學腐蝕均屬于這種類型。均勻腐蝕是危險性最小的一種腐蝕，工程中往往是給出足夠的腐蝕余量就能保證材料的機械強度和使用壽命。
均勻腐蝕常用單位時間內(nèi)腐蝕介質對金屬材料的腐蝕深度或金屬構件的壁厚減薄量（稱之為腐蝕速率）來評定。SH3059標準中規(guī)定：腐蝕速率不超過0.05mm/a的材料為充分耐腐蝕材料；腐蝕速率為0.05mm/a～0.1mm/a的材料為耐腐蝕材料；腐蝕速率為0.1mm/a～0.5mm/a的材料為尚耐腐蝕材料；年腐蝕速率超過0.5mm/a的材料為不耐腐蝕材料。
2、局部腐蝕
局部腐蝕又叫非均勻腐蝕，它的特點是腐蝕發(fā)生在金屬材料的一些特定區(qū)域。局部腐蝕雖不象均勻腐蝕那樣造成大量的金屬損失，但其危害性遠比均勻腐蝕大，因為均勻腐蝕容易被發(fā)覺，容易設防，而局部腐蝕則難以預測和預防，往往在沒有先兆的情況下，使金屬構件突然發(fā)生破壞，從而造成重大火災或人身傷亡事故。局部腐蝕很普遍，據(jù)統(tǒng)計，均勻腐蝕占整個腐蝕中的17.8%，而局部腐蝕則占80%左右。工程中，選材時應力求避免局部腐蝕的發(fā)生。根據(jù)腐蝕發(fā)生的條件和形態(tài)不同，局部腐蝕又可分為以下幾種：
a、電偶腐蝕
當兩種電極電位不同的金屬或合金接觸并處于電解質溶液環(huán)境中時，電位較負的金屬其腐蝕速度會比它單獨存在時更快，而電位較正的金屬腐蝕速度反而比它單獨存在時減慢，這種腐蝕稱之為電偶腐蝕。如碳鋼與不銹鋼接觸并處于電解質環(huán)境中時，碳鋼將被加速腐蝕，而不銹鋼則被保護。工程上，應盡可能避免具有不同電位的金屬材料在腐蝕環(huán)境中直接接觸。
b、點蝕
對于表面有鈍化膜或保護膜的金屬，當其鈍化膜表面存在機械裂縫、擦傷、夾雜物等缺陷造成鈍化膜的厚薄不均勻時，甚至露出基體金屬時，便形成活化—鈍化腐蝕電池，從而產(chǎn)生局部腐蝕。這種腐蝕一般縱向發(fā)展，形成蝕坑或蝕孔，通常稱這種腐蝕為點蝕。具有鈍化膜或保護膜的金屬有鋁及鋁合金、不銹鋼、耐熱鋼、鈦合金等。這種腐蝕環(huán)境多為含有氯離子或氯化物等強還原性介質的的腐蝕環(huán)境。點蝕的破壞性和隱蔽性較大，它往往又是晶間腐蝕、剝蝕、應力腐蝕、腐蝕疲勞等發(fā)生的誘因。工程上防止點蝕發(fā)生的措施是：選擇對點蝕不敏感的材料，控制介質中氯離子的含量。
c、縫隙腐蝕
金屬構件表面由于存在異物或由于結構上的原因而存在縫隙（一般在0.025 mm～0.1mm）時，因為縫隙內(nèi)存在的腐蝕介質遷移比較困難，從而引發(fā)金屬的腐蝕，這種發(fā)生在縫隙內(nèi)的金屬腐蝕叫做縫隙腐蝕。縫隙腐蝕往往會成為其它腐蝕如點蝕、應力腐蝕的誘因，因此，工程上應力求避免縫隙腐蝕的發(fā)生。對于容易產(chǎn)生縫隙腐蝕的介質，在管道結構設計上應避免有縫隙存在。
d、晶間腐蝕
晶間腐蝕是一種因微電池作用而引起的局部破壞，是特定的金屬材料在特定的腐蝕介質中沿著材料的晶界產(chǎn)生的腐蝕。它的特點是在表面還看不出破壞時，晶粒之間已喪失了結合力。它是一種危害性很大的局部腐蝕。晶間腐蝕的發(fā)生有兩個條件，其一是晶界物質的物理化學狀態(tài)與晶粒本身不同；其二是有特定的腐蝕環(huán)境存在。工程上最常見的容易發(fā)生晶間腐蝕的材料是奧氏體不銹鋼。防止奧氏體不銹鋼晶間腐蝕發(fā)生的措施主要有三個：其一是降低不銹鋼中的含碳量，使之小于奧氏體室溫溶解度（0.02%～0.03%)以下；其二是進行固溶熱處理，使晶粒和晶界物質的化學成分一致；其三是采用含穩(wěn)定化元素（主要是鈦和鈮）的奧氏體不銹鋼。
關于奧氏體不銹鋼發(fā)生晶間腐蝕的機理，目前說法很多，但能為大多數(shù)人所接受的說法是貧鉻說。貧鉻說認為，由于高溫奧氏體和低溫奧氏體對碳的溶解度不一樣，當材料從高溫冷卻時，過飽和的碳元素將從奧氏體中析出并向晶界遷移，同時鉻元素也向晶界遷移，但碳和鉻的遷移速度不同，碳元素的遷移速度快。當冷卻速度較快時，碳和鉻都來不及遷移，而碳被固溶在奧氏體中，此時晶界的化學成分沒有發(fā)生變化，也就不會產(chǎn)生晶間腐蝕傾向。當冷卻速度非常慢時，碳和鉻先后都充分遷移到晶界，從新達到碳鉻平衡，此時晶界與晶粒內(nèi)的化學成分也沒有差別，故也不會產(chǎn)生晶間腐蝕傾向。這種冷卻方式在工程上是不現(xiàn)實的。當冷卻速度介于極快和極慢之間時，由于碳元素遷移的速度快，在鉻還來不及充分遷移到晶界時，冷卻已經(jīng)完成，此時就造成晶界上的碳元素多，鉻元素少，也就是說造成了晶界的貧鉻。貧鉻的晶界其耐腐蝕性能下降，從而導致材料晶間腐蝕傾向產(chǎn)生。對于超低碳奧氏體不銹鋼，因其碳含量低于奧氏體室溫溶解度，不存在過飽和的碳遷移問題，也就不存在晶間腐蝕傾向問題。對于穩(wěn)定型奧氏體不銹鋼，由于其中的穩(wěn)定化元素（鈦和鈮）與碳形成很穩(wěn)定的碳化物（碳化鈦、碳化鈮），它將固定著碳使它不能遷移，從而抑制了晶間腐蝕傾向的產(chǎn)生。
晶間腐蝕是點蝕的一種特例，只不過它是發(fā)生在晶界上而已，而點蝕既可以發(fā)生在晶界上，又可以發(fā)生在晶內(nèi)。
3、應力作用下的腐蝕
應力作用下的腐蝕也象局部腐蝕那樣，在沒有發(fā)生預兆的情況下，突然導致金屬構件的破壞。因此它也是一種危害性較大的腐蝕。與局部腐蝕有所不同的是，應力作用下的腐蝕通常是在應力和腐蝕介質共同作用下產(chǎn)生的，而在實際工程應用中，管道元件通常都是在受力狀態(tài)下工作的，因此，它也是一種普遍存在的腐蝕類型。根據(jù)腐蝕發(fā)生的條件和形態(tài)不同，它又可分為以下幾種類型：
a、應力腐蝕
它指的是金屬構件在拉伸應力和腐蝕環(huán)境共同作用下引起的破壞。應力腐蝕斷裂的產(chǎn)生應具備以下三個條件：其一是要有特定的腐蝕環(huán)境（包括腐蝕介質的成分、濃度和溫度等）；其二是要有足夠大的拉伸應力（應超過某一極限值）；其三是金屬材料具有特定的合金成分和組織（包括晶粒大小、晶粒取向、形態(tài)、相結構、各類缺陷等）。常用金屬材料易產(chǎn)生應力腐蝕斷裂的環(huán)境組合見表3-5。
表3-5 易產(chǎn)生應力腐蝕開裂的金屬材料和環(huán)境組合
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材料
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環(huán) 境
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材料
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環(huán) 境
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高溫堿液
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碳鋼
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苛性堿溶液
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奧氏
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氯化物水溶液
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及低
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氨溶液
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體不
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海水、海洋大氣
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合金
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硝酸鹽水溶液
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銹鋼
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連多硫酸
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鋼
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含HCN水溶液
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高溫高壓含氧高純水
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濕的CO-CO2—氣體
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濃縮鍋爐水
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表3-5（續(xù)）
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材料
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環(huán) 境
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材料
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環(huán) 境
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硝酸鹽和重碳酸溶液
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水蒸汽（260℃）
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含H2S水溶液
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260℃硫酸
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碳鋼
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海水
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奧氏
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濕潤空氣（濕度90%）
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及低
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海洋大氣和工業(yè)大氣
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體不
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NaCl+ H2O2水溶液
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合金
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CH3COOOH水溶液
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銹鋼
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熱NaCl+H2O2水溶液
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鋼
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CaCl2、FeCl3水溶液
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熱NaCl
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（NH4）2CO3
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濕的氯化鎂絕緣物
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H2SO4-HNO3混合酸水溶液
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H2S水溶液
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紅煙硝酸
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氨蒸汽及氨水溶液
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N2O2
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銅
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三氯化鐵
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鈦
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濕的Cl2(288℃、346℃、427℃）
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合
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水，水蒸汽
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及
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HCl(10%，35℃）
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金
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水銀
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鈦
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硫酸（7%～60%）
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硝酸銀
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合
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甲醇，甲醇蒸汽
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氯化鈉水溶液
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金
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海水
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鋁
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海 水
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CCl
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合
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CaCl2+NH4Cl水溶液
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氟里昂
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金
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水銀
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工程上防止應力腐蝕開裂的措施有以下幾方面：其一是降低管道元件中的應力水平，避免或減少局部應力集中，消除加工殘余應力和焊接殘余應力；其二是控制敏感環(huán)境，例如加入緩蝕劑，升高介質的PH值，采用電化學保護等措施；其三是正確選用材質，力求避免易產(chǎn)生應力腐蝕開裂的材料－環(huán)境組合。
關于應力腐蝕發(fā)生的機理，業(yè)內(nèi)人士普遍認為：在較大的應力作用下，金屬材料的原子處于不穩(wěn)定的高能狀態(tài)，在特定的腐蝕介質作用下，原子容易失去電子而使材料遭受腐蝕，進而發(fā)生脆裂，即產(chǎn)生微裂紋。由于微裂紋的應力集中效應，使材料的脆裂得以快速發(fā)展，微裂紋快速擴大，最終導致材料斷裂。此時的應力一般指結構峰值應力或由結構應力與加工殘余應力、焊接殘余應力疊加后的高值局部應力，只有高值局部應力才足以導致材料的不穩(wěn)定。此時的腐蝕介質是指對材料有選擇性腐蝕并使材料處于脆性的特定腐蝕介質。如果腐蝕介質對材料有很強的腐蝕性，并發(fā)生全面腐蝕，由此造成材料受力面積減少而導致的破壞，則不屬于應力腐蝕開裂破壞。
b、氫損傷
由于氫的存在或與氫發(fā)生反應而引起的金屬構件的破壞稱為金屬的氫損傷。根據(jù)氫引起的金屬破壞的條件、機理和形態(tài)不同，氫損傷主要可以分為氫脆、氫鼓泡、表面脫碳和氫腐蝕（內(nèi)部脫碳）四大類。有關氫損傷的詳細論述將在后面進行。
c、腐蝕疲勞
它是在腐蝕和循環(huán)應力共同作用下而產(chǎn)生的一種破壞。腐蝕疲勞能顯著降低金屬材料的疲勞極限。腐蝕疲勞在石油化工生產(chǎn)過程中的存在也很普遍，有交變應力和腐蝕環(huán)境共同存在的場合就有腐蝕疲勞。它是應力腐蝕的一種特殊情況，因此它的危害并不亞于應力腐蝕開裂。工程上防止腐蝕疲勞的措施一般有兩個，其一是對金屬構件采用陰極保護法或者在介質中添加緩蝕劑，以消除或緩和腐蝕環(huán)境。其二是降低金屬構件的應力水平或峰值應力。
d、磨損腐蝕
由于腐蝕性流體和金屬表面間相對運動而引起的金屬加速破壞稱為磨損腐蝕。它常發(fā)生在流體處于高速運動的設備中，如工藝管道（特別是彎頭處）、離心機葉輪、換熱器管、蒸汽管道等。根據(jù)磨損的方式不同，磨損腐蝕又可分為湍流腐蝕、空泡腐蝕和微振腐蝕等幾種型式。工程上防止磨損腐蝕發(fā)生的措施有：選用耐腐蝕性好的材料；結構設計上采取措施，如管道中磨蝕部位比較嚴重的彎頭處加保護板；對空泡腐蝕來說，采用光浩度較高的加工表面，以減少甚至避免形成氣泡的核點。
二、常見的幾種腐蝕介質
石油化工生產(chǎn)過程中存在的腐蝕介質種類很多，但最常見也是最主要的腐蝕介質可以歸納為以下幾大類：氯化物、硫化物、環(huán)烷酸和氫氣。
（一）氯化物
介質中的氯化物可分為兩種，一種為無機氯化物，另一種為有機氯化物。前者一般由原油中帶來，后者則是生產(chǎn)過程的產(chǎn)物，即在生產(chǎn)過程中混進來的。無機氯化物一般由NaCl（約占80%）、CaCl2和MgCl2 (二者的比例約為1:3）組成。這三種物質在一定的溫度條件下能發(fā)生水解生成腐蝕性物質HCl，HCl在無水存在時將揮發(fā)而不對金屬產(chǎn)生腐蝕，有水存在時將對金屬材料產(chǎn)生嚴重的均勻腐蝕或點腐蝕。
氯化物的腐蝕過程一般是這樣進行的：首先是NaCl、CaCl2、MgCl2在一定的溫度條件下發(fā)生水解生成HCl，然后，HCl在有水存在的情況下與金屬材料(Fe)發(fā)生電化學腐蝕，其反應式如下：
400℃
NaCl + H2O NaOH + HCl 120℃
MgCl + H2O Mg(OH)2 + HCl 170℃
CaCl2 + H2O Ca(OH)2 + HCl H2O
HCl + Fe FeCl2 + H2 氯化物對碳素鋼的腐蝕基本上為均勻腐蝕并伴隨著氫脆的發(fā)生（因為腐蝕反應過程中有氫的產(chǎn)生），對不銹鋼的腐蝕為點蝕或晶間腐蝕。一些試驗資料上給出，常用不銹鋼抗氯化物的點蝕能力由低到高的順序是：304→304L→0Cr13→316→316L→321→347。
若有H2S同時存在時，會加速HCl的腐蝕：
H2S + Fe Cl2 FeS + HCl由上面的反應式可以看出，有H2S存在時，會還原出一部分HCl，二者交互作用的結果，其腐蝕速度要比單純的HCl腐蝕提高（20～40）倍。
工程上防止氯化物腐蝕的措施主要從以下幾個方面考慮：
a、加強原油的脫鹽工藝，使得原油中的NaCl、MgCl2、CaCl2盡可能在原油蒸餾前大部分被脫去；
b、對重點部位（如塔頂冷凝系統(tǒng)）采用注氨、注堿、注水、注緩蝕劑的工藝防腐方法。其中注氨、注堿的目的是中和HCl，注水的目的是稀釋HCl。當Cl-的濃度降到100PPm以下時，腐蝕就會變得緩和。一般工程上要求其Cl-的濃度應控制在50PPm及以下；
c、選擇適宜的材料，如采用碳鋼－不銹鋼復合管材。
（二）硫化物
原油中硫的化合物多達250種以上，但并不是所有的硫化物都會對金屬材料產(chǎn)生腐蝕，其中對金屬材料產(chǎn)生腐蝕的硫化物有：單質硫及多硫化物、硫醇（R-SH）、硫化氫（H2S）、硫醚（R-S-H）、有機二硫化物（RSSR）、噻吩等。
通常將總硫含量低于0.1%（重量比）的原油叫做超低硫原油，總硫含量在0.1%～0.5%的原油叫做低硫原油，總硫含量大于0.5%的原油叫做高硫原油。由于原油中的硫化物種類較多，它們在不同的條件下分別呈現(xiàn)出腐蝕活性，而且生產(chǎn)過程中，也常伴隨著硫化物的生成（如加氫裂化裝置開工初期加注二硫化碳）。因此，硫化物的腐蝕是分布最廣的腐蝕之一，它幾乎發(fā)生在石油加工的各個階段和各個環(huán)節(jié)。
1、硫醇（R-SH）
它具有沸點低、不溶于水、有強烈臭味的特點。它本身不會與金屬發(fā)生電化學腐蝕，但在300℃及以上溫度開始分解生成H2S，隨后則以H2S的腐蝕型式出現(xiàn)。其反應式如下：
300℃左右
R－SH R-SR + H2S
500℃左右
R－SH R-CH （=CH2 + H2S）
2、硫化氫（H2S）
原油中僅含有少量的H2S，它是油田設備的主要腐蝕介質。輸送到石油加工廠時，原油中原有的H2S大部分已經(jīng)釋放，而且在小于240℃的溫度下，其它硫化物尚未分解，故石油加工廠處理的原油在240℃以下對金屬材料不產(chǎn)生硫化物腐蝕的原因正在于此。煉油廠存在的H2S腐蝕介質實際上都是石油加工過程中產(chǎn)生的。
根據(jù)腐蝕發(fā)生的機理不同，硫化氫腐蝕可分為低溫硫化氫腐蝕和高溫硫化氫腐蝕兩種。油田管道設備的硫化氫腐蝕為低溫硫化氫腐蝕，但它與煉油廠生產(chǎn)裝置中的低溫硫化氫腐蝕有所區(qū)別。對于油田管道設備的硫化氫腐蝕，美國石油學會專門編制了一套材料應用標準（NACE標準）以適應該腐蝕環(huán)境。但目前國內(nèi)和國際上都在爭論NACE標準是否適用于煉油裝置。反對者認為，油田和煉油裝置的腐蝕環(huán)境不盡相同，油田中的硫化氫濃度指標不適用煉油裝置，實際情況也是如此。贊同者認為，煉油裝置中可以借簽油田中的硫化氫濃度指標，并給出它自己的指標，從而同樣可以接受NACE標準的約束。但目前國內(nèi)外尚沒有統(tǒng)一的適合煉油裝置的硫化氫濃度指標。
a、低溫H2S腐蝕
干的H2S是沒有腐蝕的，只有與水共同存在時（潮濕的大氣也如此）將產(chǎn)生電化學腐蝕。腐蝕發(fā)生的反應式如下：
H2S 水解 H+ + HS- H+ + S-
Fe － 2e Fe+2 （陽極反應）
H+ + 2e H2 (陰極反應）
Fe+2 + S-2 FeS
低溫H2S腐蝕將造成金屬材料的非均勻腐蝕、氫鼓泡、氫脆和H2S應力腐蝕開裂。該類型的腐蝕是石油、石油化工生產(chǎn)過程中最廣泛存在的腐蝕類型之一。
多年的生產(chǎn)過程中，因低溫H2S腐蝕而發(fā)生的事故，尤其是H2S應力腐蝕導致的事故時有報導。因此，工程上給予了嚴格的材料使用限制，這些限制歸納起來主要有三方面：其一是在選材上要求鋼材的屈服極限不大于490MPa，同時必須是鎮(zhèn)靜鋼。不得選用含鎳量大于1.0%的低合金鋼；其二是加強對原材料及其焊縫的無損檢測，嚴格控制焊接缺限和制造缺陷的存在；其三是進行焊后消除應力熱處理，并控制其焊縫硬度不大于HB200。
b、高溫H2S腐蝕
260℃~500℃
H2S + Fe FeS + H2
這類腐蝕受介質溫度的影響比較大。在介質溫度低于260℃時，無腐蝕發(fā)生；在260℃～340℃時，腐蝕開始產(chǎn)生，并隨溫度升高而加劇；在340℃～400℃時，H2S開始分解生成氫（H2）和單質硫（S），此時表現(xiàn)為高溫硫腐蝕；在426℃～480℃時，高溫硫對金屬材料的腐蝕最快。
高溫下的H2S腐蝕為均勻的化學腐蝕，工程上一般選用較高級的耐蝕材料即可，如適當選用合金鋼以代替碳素鋼。
4、硫醚(R-S-R)、有機類二硫化物(RSSR)和噻吩
一般情況下，硫醚(R-S-R)、有機類二硫化物(RSSR)和噻吩呈中性，幾乎無腐蝕作用，但在一定的溫度條件下，它們會分解生成具有腐蝕性的硫化物，這些新生硫化物是后續(xù)加工過程中出現(xiàn)硫化物腐蝕的根源。工程上采取的措施是加強前期的工藝脫除。
5、連多硫酸（H2SnO6 n=2～5）
在高溫臨氫加工過程中，由于硫化物腐蝕金屬材料而產(chǎn)生FeS，在仃工期間，F(xiàn)eS將與空氣中的氧和水接觸并發(fā)生反應生成連多硫酸，其反應式為：
3FeS + 5O2 Fe2O3.（FeO） + 3SO2
SO2 + H2O H2SO3
H2SO3 + 2 O2 H2SO4
FeS + H2SO3 m H2SnO6 + n Fe+2
FeS + H2SO4 FeSO4 + H2S
H2SO3 + H2S m H2SnO6 +n S
連多硫酸容易引起奧氏體不銹鋼的應力腐蝕開裂，工程上采取的防止措施有：停工時，立即對相關的設備和管道進行充氮保護。當必須打開設備或管道時，采用注堿進行中和清洗的辦法進行保護，或者在其它條件許可時不選用奧氏體不銹鋼，而選用雙相不銹鋼(3RE60)等對連多硫酸應力腐蝕開裂不敏感的材料。
目前，國內(nèi)對H2+H2S環(huán)境下工作的奧氏體不銹鋼構件在仃工時易產(chǎn)連多硫酸應力腐蝕開裂的觀點是比較一致的，但對于非氫（指氫氣不是正常的工藝介質）環(huán)境下是否也存在著連多硫酸應力腐蝕開裂的看法不一致，也無相應的試驗證明。但連多硫酸應力腐蝕開裂是一種很危險的腐蝕形式，在沒有證明它是否在非氫環(huán)境下存在的情況下，工程上采取的態(tài)度是寧可信它的存在，并在選材上按有連多硫酸存在的情況進行。
（三）環(huán)烷酸
環(huán)烷酸是原油中帶來的有機物，它的分子式為R(CH2)nCOOH（12≤n≤20），R為環(huán)茂烴。環(huán)烷酸對金屬腐蝕的反應式為：
溫度
2RCOOH + Fe Fe(RCOOH)2 + H2
該反應受溫度的影響比較大，在220℃以下時反應基本不進行，即此時環(huán)烷酸對金屬沒有腐蝕。當溫度超過220℃時，腐蝕開始發(fā)生，并隨著溫度的升高其腐蝕速度逐漸升高，在270℃～280℃時達到最大。當溫度再升高時，腐蝕速度反而下降，但到350℃附近時又急劇增加。當溫度超過400℃時就沒有腐蝕了，因為此時原油中的環(huán)烷酸已基本汽化完畢。環(huán)烷酸溶于油，其腐蝕產(chǎn)物也溶于油，一般找不到腐蝕產(chǎn)物，因此它總是能保持新鮮介質和新的腐蝕界面接觸，而且介質的流速越大，腐蝕越嚴重。環(huán)烷酸的腐蝕與其含量有關，含量越大，腐蝕越嚴重。一般它在原油中的含量常用原油的酸值來表示，原油的酸值小于0.5mgKOH/g時，不產(chǎn)生腐蝕或腐蝕輕微，此時的原油稱為低酸原油。原油的酸值大于或等于0.5mgKOH/g時，將會產(chǎn)生嚴重的環(huán)烷酸腐蝕，此時的原油稱為高酸原油。金屬材料的環(huán)烷酸腐蝕基本為均勻的化學腐蝕。
316L(00Cr17Ni14Mo2)材料是抗環(huán)烷酸腐蝕比較有效的材料，因此它常用于高溫環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境。工程上，除選用好的耐蝕材料外，還常在結構上采取措施，例如對沖刷比較嚴重的地方增設防沖墊板以保護設備和管道。另外，將高酸原油與低酸原油進行混煉也是工程上為降低環(huán)烷酸腐蝕而經(jīng)常采用的辦法。
（四）氫損傷
在石油加工過程中，氫是普遍存在的一種腐蝕介質，這不僅僅在于有許多氫處理生產(chǎn)裝置，而石油產(chǎn)品本身就是碳氫化合物，在加工過程中，由于它的分解和聚合，都將釋放和吸收氫。在其它反應中，如H2O、H2S等物質的分解和反應，都會釋放出氫，因此說，氫損傷在石油加工過程中發(fā)生的范圍很廣，也是一種危害比較大的腐蝕形式。
前面已經(jīng)提到，氫損傷可分為四種主要型式，即氫脆、氫鼓泡、表面脫碳和氫腐蝕（也叫內(nèi)部脫碳），前二者多發(fā)生在低溫條件下，后兩種多發(fā)生在高溫度條件下。
1、氫脆
由于氫原子比較小，在一定條件下它能滲入金屬的晶格內(nèi)，“釘扎”著晶格使其不易變形，若變形則表現(xiàn)為脆變。這種由于氫原子的作用而使金屬變脆（材料的延伸率和斷面收縮率顯著下降）的現(xiàn)象稱為氫脆。當受外力作用時，金屬材料會在毫無預測的情況下突然脆斷，而且呈延遲破壞特征。氫脆是可逆的，通過熱處理可將金屬中的溶解氫釋放出去，而金屬也將恢復其原有的機械性能。
影響氫脆的因素有：
a、氫分壓。氫分壓越高，延遲破壞時時間越短。
b、溫度。高溫下不發(fā)生氫脆，此時它已轉化為氫腐蝕。溫度太低時也不發(fā)生，因為此時氫不具備大量滲入金屬晶格內(nèi)的活性。它一般多發(fā)生在－30℃～30℃溫度區(qū)間內(nèi)。
c、金屬材料的強度。強度越高，發(fā)生氫脆的可能性越大。
d、金屬的金相組織。如馬氏體組織發(fā)生氫脆的指數(shù)是球狀珠光體組織的3倍。
e、應力水平。材料的脆斷是在足夠的應力作用下發(fā)生的，降低應力水平，使其低于晶格滑移所需的最小能量，氫脆將不會發(fā)生。
工程上防止氫脆發(fā)生的措施有：避開其溫度敏感區(qū)使用；選用強度低的材料；降低金屬構件的應力水平。
2、氫鼓泡
氫原子滲入到金屬材料內(nèi)部，在遇到裂紋、夾雜、氣孔等空隙處，會聚集并結合成氫分子。氫分子的產(chǎn)生伴隨著體積的急劇膨脹，從而產(chǎn)生很高的內(nèi)部氫氣壓力，這個壓力將導致原微觀缺陷的擴展。如果材料內(nèi)部缺陷的擴展方向對著鋼材表面，或者該缺陷靠近金屬表面，則將產(chǎn)生氫鼓泡。氫鼓泡一般發(fā)生在常溫下，而且有無應力存在都能產(chǎn)生。
影響氫擴散的因素都會影響到氫鼓泡的產(chǎn)生。除此之外，影響氫鼓泡產(chǎn)生的主要因素是材料內(nèi)部的缺陷。因此，工程上要嚴格控制臨氫管道元件的制造缺陷，特別是金相偏析、非金屬夾雜物和微裂紋的存在以及存在形態(tài)和多少。
3、表面脫碳和氫腐蝕
在高溫高壓條件下，氫會與鋼材中的不穩(wěn)定碳化物發(fā)生化學反應生成甲烷，反應式為：
C + 2H2 CH4
Fe3C + 2H2 3Fe + CH4
該反應如果發(fā)生在鋼材表面，則稱之為表面脫碳。如果發(fā)生在鋼材內(nèi)部則稱之為氫腐蝕（也叫內(nèi)部脫碳）。鋼材的表面脫碳為均勻性的化學腐蝕，因此并不可怕。而內(nèi)部脫碳則是復雜的“化學腐蝕+局部腐蝕（早期）+應力腐蝕”的綜合。它的產(chǎn)生有一個過程：首先是氫原子侵入鋼材內(nèi)部，在一定的溫度和壓力條件下，氫原子會與鋼材中的碳化合生成甲烷，甲烷氣因為其分子較大而不能從鋼材中逸出，而是聚集在晶界或夾雜物附近。隨著甲烷氣的增多，壓力逐漸升高，最終導致裂紋和鼓泡的產(chǎn)生，直到鋼材發(fā)生破壞。
影響鋼材表面脫碳和內(nèi)部脫碳的主要因素是氫分壓和溫度。工程上，防止氫蝕破壞的選材依據(jù)是Nelson曲線。該曲線由美國石油學會以API 941標準發(fā)布，目前已被世界各國廣泛采用。實踐證明，它是一個可靠而且適用的選材依據(jù)。
在應用Nelson曲線時，應注意它的數(shù)據(jù)大部分來源于工業(yè)實際報告，而來自實驗室的數(shù)據(jù)很少，可以說它是一個統(tǒng)計值的描述，目前尚未得到理論上的驗證，因此在查曲線數(shù)據(jù)時，應在設計溫度的基礎上加30℃～50℃作為基準溫度，以便給出一個安全系數(shù)。
«石油化工鋼制應力容器材料選用標準»SH3075中的圖9.1.1-1和圖9.1.1-2給出了較新版的Nelson曲線，本書在此省略。
（五）其它腐蝕介質
上述的四大類腐蝕介質構成了石油加工過程中的大部分腐蝕環(huán)境。但在生產(chǎn)過程中，有時還會遇到其它類型的腐蝕介質，也應給予考慮和重視。
1、氮化物
原油中所含的氮化合物主要是吡啶、吡咯及其衍生物，這些氮化合物在石油的深度加工過程中，在催化劑的作用下才分解生成可揮發(fā)的氨和氰化物（HCN）。HCN和H2S－H2O共同作用可導致鋼材的氫鼓泡和氫脆，而氨在加氫過程中可生成NH4Cl而對金屬產(chǎn)生腐蝕。一般情況下，用注堿的辦法可消除NH4Cl引起的金屬腐蝕。
2、氧
對于鍋爐給水的除鹽水，當溫度超過60℃時，它里面的溶解氧會對鋼材產(chǎn)生氧腐蝕。解決辦法是在溫度敏感段選用能抗氧腐蝕的高級材質，如0Cr18Ni9奧氏體不銹鋼。
3、有機溶劑
象糠醛、二乙二醇醚、酚等，它們在生產(chǎn)過程中會因氧化而發(fā)生降解聚合，降解聚合后的產(chǎn)物會對金屬產(chǎn)生腐蝕。這類腐蝕多為均勻的化學腐蝕，適當?shù)剡x擇耐蝕材料或提高管道壁厚附加余量即可。
4、酸、堿及化學試劑
許多資料中，如《石油化工裝置工藝安裝設計手冊》第二冊中，給出了各種材料對不同介質抗腐蝕性的對應表，只要按表中的要求選擇合適的材料即可。值得一提的是，燒堿(NaOH)是石油化工生產(chǎn)裝置常用的介質，它在一定條件下能引起碳鋼材料的應力腐蝕開裂（通常又稱之為堿脆）。影響碳鋼在NaOH溶液中產(chǎn)生應力腐蝕開裂的因素有堿液的濃度、溫度和管道元件中的殘余應力，故一般設計中規(guī)定，當NaOH的溫度和濃度超出表3-6的對應值時，應對其焊后進行消除應力熱處理。
表3-6 不發(fā)堿脆的濃度與溫度對應最大值
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燒堿濃度%
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5
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10
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15
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20
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30
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40
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50
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60
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70
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溫 度 ℃
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85
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76
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70
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65
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54
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48
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43
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40
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38
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當NaoH的濃度和溫度超出表3-7的規(guī)定時，則應考慮采用含鎳合金：
表3-7 碳鋼在燒堿中的最高應用條件
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堿液濃度（%）
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10
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20
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30
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40
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50
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溫度（℃）
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105
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110
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97
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82
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77
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三、常見的幾種腐蝕環(huán)境
在石油化工生產(chǎn)過程中，由單一介質對金屬材料產(chǎn)生腐蝕的情況并不多見，而大部分情況都是幾種腐蝕介質同時存在，幾種腐蝕型式共同發(fā)生的。幾種腐蝕介質共同對金屬材料產(chǎn)生的腐蝕并不是每個介質單獨作用的線性疊加，而是成倍的加劇，而且其腐蝕機理也可能發(fā)生變化。這就增加了防腐的復雜性。目前，國內(nèi)的防腐基礎研究工作還比較薄弱，防腐體系的建立尚不健全，許多腐蝕規(guī)律的研究和數(shù)據(jù)的采集還是空白，能夠為工程上所用的定量數(shù)據(jù)不多。因此，工程上仍多是依據(jù)經(jīng)驗來進行防腐。
美國石油學會和歐洲腐蝕聯(lián)盟通過試驗研究和實際工程應用的數(shù)據(jù)采集，積累了很多有關的腐蝕數(shù)據(jù)（多是用圖表表示），但是這些數(shù)據(jù)僅限于其成員單位使用。歐洲腐蝕聯(lián)盟稱這一活動為尤利卡計劃，在這一計劃中，他們還將編制一個專家系統(tǒng)和神經(jīng)網(wǎng)絡系統(tǒng)，通過這些系統(tǒng)可進行計算機工程選材和在線管道設備的使用壽命評估。我國于1996年被獲準加入歐洲腐蝕聯(lián)盟，并參與尤利卡計劃的工作。目前我們已經(jīng)開始給歐洲腐蝕聯(lián)盟提供數(shù)據(jù)，同時也開始共享他們的一部分數(shù)據(jù)，相信我們在不久的將來，工程設計的防腐選材工作可能會更具體、更科學。
石油化工生產(chǎn)過程中，復合腐蝕環(huán)境的種類有很多，要想在此將它們?nèi)苛_列出來是不現(xiàn)實的。在這里僅就常見的幾種復合腐蝕環(huán)境進行論述，它們代表了大部分的煉油裝置腐蝕環(huán)境。
1、高溫S+H2S+RSH-RCOOH腐蝕環(huán)境
它是一種典型的高酸、高硫原油在高溫部位發(fā)生的腐蝕環(huán)境。最常見的部位是焦化裝置、常減壓裝置、催化裝置的分餾塔高溫部位及其管道、轉油線等，腐蝕形態(tài)為均勻的化學腐蝕，影響腐蝕速度的因素有物料的酸值、H2S含量、介質溫度以及物料的流速和流態(tài)。因試驗室中無法摸擬其流速和流態(tài)，故目前缺乏定量的腐蝕數(shù)據(jù)。
此部位的設備材料基本上是碳鋼+0Cr13Al或00Cr17Ni14Mo2（316L）復合材料，管道材料則多為碳鋼+00Cr17Ni14Mo2（316L）復合管。
2、高溫S+H2S+RSH腐蝕環(huán)境
它是一種高硫、低酸原油在高溫部位發(fā)生的腐蝕環(huán)境。其腐蝕部位和影響因素等與上一種腐蝕體系基本相同。設備和管道選材與上一種體系也基本相同，只不過此時可以用00Cr19Ni10（304L）或0Cr18Ni9（304）代替00Cr17Ni14Mo2（316L）
3、高溫H2+ H2S+（少量的NH3+CO2）腐蝕環(huán)境
它是一種典型的出現(xiàn)在加氫處理（加氫精制、加氫裂化、加氫脫硫）裝置中的反應器和反應流出物管道的腐蝕環(huán)境。它的腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕、氫脆及氫腐蝕并存。這個腐蝕體系要比單獨的氫損傷和單獨的H2S腐蝕嚴重的多，這是因為氫和硫化氫對金屬的腐蝕是相互促進的，氫腐蝕奪走了鋼材中的碳，使鐵游離出來，加快了硫化氫與鐵的腐蝕，反之亦然。影響高溫H2+ H2S腐蝕速度的因素有介質溫度、氫分壓、H2S濃度、時間等。當H2S濃度在1％（體積比）以下時，腐蝕的速度隨H2S的濃度增加而增加。當H2S濃度大于1％時，腐蝕的速度變化不大，即此時的腐蝕速度已經(jīng)達到最大而幾乎不再隨H2S濃度的增加而增加；當物料的溫度低于260℃時（例如加氫裂化的循環(huán)氫部分），幾乎無硫化氫腐蝕，而僅有氫損傷（氫損傷的型式與具體介質溫度和管材有關）。當溫度在315℃~480℃時，溫度則成了影響腐蝕速度的主要因素，此時腐蝕的速度會隨溫度的升高而急劇增加，溫度每增加55℃，腐蝕速度會增加近兩倍；腐蝕速度隨時間的增加而逐漸下降，超過500小時試驗的腐蝕速度數(shù)據(jù)比短時間內(nèi)的數(shù)據(jù)小（2~4）倍。
工程上選材的依據(jù)是Nalson曲線和Couper曲線。
«石油化工鋼制壓力容器材料選用標準»SH3075中的圖9.2.1-1給出了較新版的Couper曲線，本書在此省略。
4、低溫HCl + H2S+ H2O腐蝕環(huán)境
它也是一種典型的腐蝕環(huán)境，多發(fā)生在初餾塔和常壓塔的塔頂及冷凝系統(tǒng)，腐蝕形態(tài)為電化學腐蝕，并具有點蝕、均勻腐蝕和應力腐蝕的特征。理論上講，這一腐蝕環(huán)境的選材是很棘手的，這是因為，如果選用碳鋼材料，HCl和H2S交互作用的結果將使其腐蝕速率很大，以致使材料很快失效。如果選用不銹鋼，那么HCl和H2S造成的點蝕、晶間腐蝕及應力腐蝕更具有危險性。
影響低溫HCl + H2S+ H2O腐蝕的主要因素有物料的氯離子濃度、PH值和H2S含量。工程上主要是采取工藝防腐，即加強“一脫四注”，使塔頂冷凝水中的氯離子含量小于20PPm，PH值控制在5.5～7范圍內(nèi)。在保證上述條件后可選用碳鋼材料，以避免氯離子的點蝕。有人試圖選用奧氏體－鐵素體雙相不銹鋼材料，想從材料上解決防腐問題，但雙相不銹鋼價格昂貴，此時應進行經(jīng)濟核算。
5、低溫HCN+ H2S+ H2O腐蝕環(huán)境
該腐蝕環(huán)境常出現(xiàn)于催化裂化裝置的吸收解吸系統(tǒng)，腐蝕形態(tài)對碳鋼為均勻減薄、氫鼓泡及硫化物應力腐蝕開裂，對奧氏體不銹鋼則為硫化物應力腐蝕開裂。同樣，這一腐蝕環(huán)境的選材理論上講也是很棘手的，工程上也遵循以工藝防腐為主、材料防腐為副的原則。
一般情況下，催化原料中總氮量大于0.1%（體積比）時，就會引起金屬材料的嚴重腐蝕，當其CN-大于500PPm時，會明顯促進腐蝕進行。工程上采用的防腐辦法是水洗法或注有機緩蝕劑的辦法消除氰化物的腐蝕作用。
6、CO2+ H2S+ H2O腐蝕環(huán)境
該腐蝕環(huán)境常出現(xiàn)在脫硫裝置的酸性水及酸性氣系統(tǒng)。其腐蝕形態(tài)對碳鋼為均勻腐蝕、氫鼓泡和焊縫應力腐蝕開裂，對0Cr13、奧氏體不銹鋼和低合金鋼為硫化物應力腐蝕開裂。防腐措施是采用碳鋼材料，并進行焊后熱處理，控制焊縫硬度不超過HB200。
7、RNH2（乙醇胺）+CO2+ H2S+ H2O腐蝕環(huán)境
該腐蝕環(huán)境常出現(xiàn)在脫硫裝置的富液系統(tǒng)。其腐蝕形態(tài)對碳鋼為均勻腐蝕、氫鼓泡和焊縫應力腐蝕開裂，對0Cr13、奧氏體不銹鋼和低合金鋼為硫化物應力腐蝕開裂。防腐措施為：溫度高于90℃的部位采用碳鋼并進行焊后熱處理，控制焊縫硬度不超過HB200。
思考題：
1、什么叫化學腐蝕？舉例說明？
2、什么叫電化學腐蝕？舉例說明？
3、什么叫均勻腐蝕？什么叫腐蝕速率？SH3059是如何將腐蝕速率進行分級的？
4、晶間腐蝕發(fā)生的條件是什么？對奧氏體不銹鋼，消除晶間腐蝕傾向的措施有那些？
5、晶間腐蝕發(fā)生的機理是什么？
6、什么叫應力腐蝕？應力腐蝕發(fā)生的條件是什么？舉出兩個典型的應力腐蝕環(huán)境？
7、應力腐蝕發(fā)生的機理是什么？
8、試述環(huán)烷酸的腐蝕形態(tài)？
9、常見的氫損傷型式有那些？
10、氫脆發(fā)生的機理是什么？
11、氫腐蝕發(fā)生的機理是什么？
12、高溫H2+ H2S腐蝕環(huán)境的腐蝕形態(tài)是什么？有哪些影響因素？
13、低溫HCl + H2S+ H2O腐蝕環(huán)境的腐蝕形態(tài)是什么？
